Untermauerung der Verwendung von Indium als neutronenabsorbierendes Additiv in Zirkonolith durch X

Oct 15, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9329 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Indium (In) ist ein neutronenabsorbierender Zusatzstoff, der möglicherweise zur Minderung der Kritikalität in keramischen Abfallformen verwendet werden könnte, die Pu in immobilisierter Form enthalten, für die Zirkonolith (nominell CaZrTi2O7) eine mögliche Wirtsphase ist. Hierin wurden die festen Lösungen Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00; Luftsynthese) und Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; Luft- und Argonsynthese) durch konventionelles Festkörpersintern bei einer Temperatur von 1350 untersucht 20 Stunden lang bei °C gehalten, um das In3+-Substitutionsverhalten in der Zirkonolithphase über die Ca2+-, Zr4+- und Ti4+-Stellen hinweg zu charakterisieren. Beim Targeting von Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 wurde einphasiges Zirkonolith-2M bei In-Konzentrationen von 0,10 ≤ x ≤ 0,20 gebildet; über x ≥ 0,20 hinaus wurden mehrere sekundäre In-haltige Phasen stabilisiert. Zirkonolith-2M blieb bis zu einer Konzentration von x = 0,80 ein Bestandteil der Phasenanordnung, wenn auch bei relativ geringer Konzentration über x ≥ 0,40 hinaus. Es war nicht möglich, die In2Ti2O7-Endverbindung über eine Festkörperroute zu synthetisieren. Die Analyse der In-K-Kanten-XANES-Spektren in den einphasigen Zirkonolith-2M-Verbindungen bestätigte, dass der In-Bestand als dreiwertiges In3+ spezifiziert wurde, was mit dem angestrebten Oxidationszustand übereinstimmt. Allerdings stimmte die Anpassung der EXAFS-Region mithilfe des Zirkonolith-2M-Strukturmodells mit der Unterbringung von In3+-Kationen innerhalb der Ti4+-Stelle überein, im Gegensatz zum angestrebten Substitutionsschema. Beim Einsatz von U als Ersatz für immobilisiertes Pu in der festen Lösung Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 wurde gezeigt, dass In3+ sowohl für x = 0,05 als auch für 0,10 erfolgreich in der Lage war, Zirkonolith-2M zu stabilisieren, wenn U vorwiegend als U4+ und verteilt war durchschnittliches U5+, bei Synthese unter Argon bzw. Luft, bestimmt durch U-L3-Kanten-XANES-Analyse.

Zirkonolith (idealerweise monoklines CaZrTi2O7; Raumgruppe C2/c; Z = 8) ist ein mögliches Abfallmaterial für die Immobilisierung von Aktiniden, die bei der Wiederaufbereitung abgebrannter Kernbrennstoffe (SNF) entstehen, wie z. B. U und Pu1,2,3,4. Nach Abschluss der laufenden Wiederaufbereitungskampagne, die im Juli 2022 endete, wird der Bestand an abgetrenntem Pu im Vereinigten Königreich voraussichtlich etwa 140 teHM (Tonnen Schwermetalläquivalent) erreichen. Derzeit begünstigt die britische Politik die Wiederverwendung; Material, das für diesen Zweck nicht geeignet ist, sollte an einem Ort außerhalb der Reichweite fixiert werden5. Sollte sich diese Richtlinie als nicht umsetzbar erweisen, wäre die Technologie zur Immobilisierung und Entsorgung des Inventars erforderlich6. Der derzeit technisch machbarste Immobilisierungsweg wäre die Umwandlung des Massenbestands in feste Keramikmonolithe, die entweder durch konventionelles Kaltpresssintern (CPS) oder heißisostatisches Pressen (HIP) hergestellt werden, bevor sie in einem geologischen Lager entsorgt werden Entsorgungsanlage (GDF)7,8.

Bei Abfällen mit einem hohen Anteil an spaltbaren Stoffen kann es wünschenswert sein, eine geeignete Menge neutronenabsorbierender Zusatzstoffe zu enthalten, um das Risiko des Auftretens eines kritischen Ereignisses zu verringern9,10. Die Rolle des Neutronenabsorbers innerhalb der Abfallform besteht darin, sicherzustellen, dass die Wahrscheinlichkeit eines kritischen Ereignisses durch Reduzierung des internen Neutronenflusses durch Absorption gemindert wird. Dementsprechend ist es wünschenswert, während der Entwicklung von Abfallformen und der Bestimmung des Zusammensetzungsumfangs, bei denen potenzielle Mischkristallregime zwischen dem Aktinidanteil und dem Wirtsmaterial entwickelt und charakterisiert werden, sicherzustellen, dass ausreichende Konzentrationen an Neutronenabsorbern gleichzeitig untergebracht werden können. Gegenwärtig wurde eine Reihe solcher Additive und ihre jeweiligen Einbaumechanismen für Zirkonolith entwickelt, wobei hauptsächlich Gd3+ und/oder Hf4+2,11,12,13,14,15 zum Einsatz kommen. Während Gd3+ typischerweise über den Ca2+- und/oder Zr4+-Stellen untergebracht ist und einen Ladungsausgleich über eine ladungsausgleichende Spezies erfordert, die typischerweise Ti4+ ersetzt, z. B. Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 oder Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7, kann Hf4+ Zr4+ direkt auf der Grundlage von ersetzen nahezu identische Ionenradien (0,78 bzw. 0,76 Å in siebenfacher Koordination), was zu einer sehr geringen Variation des Elementarzellvolumens führt16. Es gibt jedoch eine Reihe relativ unerforschter Zusatzstoffe, die als Neutronengifte vorgeschlagen wurden, wie etwa Sm, Dy, Cd, B und In. Derzeit liegen nur wenige bis gar keine Daten zur In-, Cd- oder B-Substitution in Zirkonolith- und verwandten Titanatphasen vor.

Der Einbau von In3+ in Zirkonolith wurde von Begg et al. berichtet, wobei In3+ als Ti3+-Simulans eingesetzt wurde17. Eine feste Lösung für CaZrTi2-xInxO7-2/x wurde durch Kaltpressen und Sintern hergestellt, wobei eine Sintertemperatur von 1400 °C 20 Stunden lang an der Luft aufrechterhalten wurde, wobei In3+ als In2O3 eingeführt wurde und x = 0,25, 0,50 und 1,00 angestrebt wurde. Es wurde beobachtet, dass Zirkonolith im Vergleich zu Perowskit und Fluorit mit zunehmender Substitution von In instabil wurde, wobei für x = 0,25, 0,50 bzw. 1,00 eine Zirkonolithausbeute von 90 %, 65 % und 0 % beobachtet wurde. Es ist zu beachten, dass die In3+-Substitution in der oben genannten festen Lösung nicht ladungsausgeglichen war, wobei In3+ enthalten war, um die Auswirkungen des Einwachsens von Ti3+ unter reduzierenden Bedingungen zu simulieren, und nicht als Neutronengift. Ein weiteres berichtetes Beispiel für In-Substitution in einer zirkonolithähnlichen Struktur war KIn0,33Ti0,67Te2O7, hergestellt von Lee et al. Es wurde jedoch gezeigt, dass diese Struktur mit orthorhombischer Elementarzellensymmetrie in der Raumgruppe Cmcm18 kristallisiert. Es wurde berichtet, dass dieses Material ein 3D-Gerüst bildet, in dem jedes In3+-Kation in oktaedrischer Koordination an 6 O-Atome gebunden ist, was wiederum darauf hindeutet, dass In3+-Kationen bevorzugt die Ti4+-Positionen in der CaZrTi2O7-Struktur besetzen könnten. Hierin wurden zwei neuartige Zirkonolithsysteme untersucht, von denen das erste Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 war, wobei In3+ in äquimolarer Menge auf die beiden Ca2+- und Zr4+-Kationenstellen verteilt wurde, was zu einer selbstladungsausgleichenden festen Lösung führte. Wie später besprochen wird, zeigte der erste Teil dieser Studie, dass In3+ bevorzugt die Ti4+-Stelle in Zirkonolith besetzt; Daher wurde auch die feste Lösung Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 untersucht und sowohl unter Ar als auch an Luft verarbeitet, um festzustellen, ob In3+ bei mäßig niedrigen U-Konzentrationen (x = 0,05 und 0,10) die Ladungen von U4+ bzw. U5+ erfolgreich ausgleichen kann ).

Uran ist ein Alphastrahler. Manipulationen, Synthese und Charakterisierung wurden in einem radiochemischen Materiallabor in einem kontrollierten Bereich unter Verwendung von HEPA-gefilterten Abzugshauben und einer speziellen Handschuhbox unter Einhaltung von Risikobewertungen und Überwachungsverfahren durchgeführt.

Zwei Lösungen, die auf Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00, Δx = 0,10) und Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) abzielen, wurden über eine herkömmliche Mischoxidsyntheseroute hergestellt, wobei die Vorläufer CaTiO3 (Sigma Aldrich, 99,9 % Spurenmetallbasis), ZrO2 (Sigma Aldrich, 99,9 % Spurenmetallbasis), TiO2 (Anatas, Sigma Aldrich, 99,9 % Spurenmetallbasis), In2O3 (Sigma Aldrich, 99,9 % Spurenmetallbasis) und UO2 (ABSCO Ltd. , abgereichert) wurden durch Planetenmahlen innig vermischt. Jedes Reagenz wurde vor dem Wiegen bei 800 °C getrocknet und in ein mit ZrO2 ausgekleidetes 45-ml-Mahlgefäß mit Isopropanol und ZrO2-Mahlmedium gegeben. Jede Probe wurde 20 Minuten lang bei 400 U/min homogenisiert, wobei die Mahlrichtung nach 10-Minuten-Intervallen umgekehrt wurde. Die Pulveraufschlämmungen wurden dekantiert und über Nacht bei 80 °C trocknen gelassen, um überschüssiges Lösungsmittel zu verdampfen; Getrocknete Pulver wurden von Hand weiter gemischt, um Agglomerate aufzubrechen, und unter 3 Tonnen einachsiger Kraft in die Wände einer gehärteten Stahlmatrize (ø = 10 mm) gepresst, um Grünkörper zu bilden. Diese Pellets wurden dann auf einen ZrO2-Tiegel gelegt und 20 Stunden lang bei 1350 °C gesintert (Luft für Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7; fließendes Ar und Luft für Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7).

Ein Teil jedes gesinterten Pellets wurde zurückbehalten und für die Pulverröntgenbeugung (XRD) unter Verwendung eines Bruker D2 Phasers (Cu Kα-Quelle: λ = 1,5418 Å, Ni-Filter), ausgestattet mit einem Lynxeye Positionsempfindlichen Detektor, der bei 30 kV arbeitet, fein gemahlen und 10 mA. Die Daten wurden im Bereich 10° ≤ 2θ ≤ 70° mit einer Schrittweite von 0,02° s−1 gesammelt. Die Phasenidentifizierung und Peakindizierung erfolgte mithilfe der PDF4+-Datenbank und die Rietveld-Analyse wurde mithilfe des Bruker TOPAS-Pakets durchgeführt. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Analyse wurde mit einem Hitachi TM3030 durchgeführt, der mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bei einem Arbeitsabstand von 8 mm arbeitet und mit einem Bruker Quantax 70-Spektrometer für energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDS) ausgestattet ist. Die Proben wurden für die SEM-EDS-Analyse vorbereitet, indem sie in kalthärtendes Epoxidharz eingelegt und 24 Stunden lang ausgehärtet wurden, bevor sie mit SiC-Papier unterschiedlicher Qualität geschliffen und anschließend mit Diamantsuspension auf eine optische Oberfläche von 1 μm poliert wurden. Bei der K-Kanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) wurden Daten bei BL01B1, SPring-8 (Hyogo, Japan) erfasst. Der Energiespeicherring wurde bei 8 GeV mit einem typischen Strom von 100 mA betrieben. Die Messungen wurden mit einem Si (311)-Doppelkristallmonochromator im Transmissionsmodus bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Daten wurden zusammen mit In2O3- und In-Folien-Referenzverbindungen gesammelt. U-L3-Kantenfluoreszenz- und Zr-K-Kantentransmissions-XAS-Daten wurden an der Diamond Light Source Beamline B18 (Oxford, UK) zusammen mit einer Auswahl von Referenzverbindungen gesammelt, die U und Zr in verschiedenen Koordinationsumgebungen und U-Oxidationszuständen enthalten. Zur Feinabstimmung der einfallenden Synchrotronstrahlung wurde ein Si(111)-Doppelkristallmonochromator verwendet, wobei die Intensität des einfallenden und des durchgelassenen Strahls mithilfe von Ionisationskammern gemessen wurde, die mit einer Mischung aus N2- und He-Gas gefüllt waren und in einem stabilen Bereich des I betrieben wurden /V-Kurve. Die Datenreduktion und -analyse wurde mit dem Demeter-Softwarepaket19 erreicht. Bindungsvalenzsummen wurden mithilfe der integrierten Funktion im Artemis-Softwarepaket berechnet. Hier werden die Bindungsvalenzsummenparameter aus der Arbeit von Altermatt und Brown20,21 abgeleitet und verwenden die folgende Gleichung:

Dabei ist sij die Bindungsvalenz, Rij der Bindungsabstand zwischen den Atomen i und j und R′ij und b die empirisch ermittelten Parameter von Altermatt und Brown.

Pulver-XRD-Daten für die Formulierungen x = 0,10 und 0,20 stimmten mit der Bildung von einphasigem Zirkonolith-2M überein. Die Abmessungen der Elementarzellen wurden durch Rietveld-Analyse der Pulverbeugungsdaten (Abb. 1, Tabelle 1) ermittelt, was einer Abnahme des Elementarzellenvolumens mit zunehmendem In-Gehalt entspricht. Die Elementarzellenparameter von reinem CaZrTi2O7 wurden zuvor als a = 12,4462 Å, b = 7,2717 Å, c = 11,3813 Å, β = 100,5587° und V = 1012,60 Å322 angegeben. Es gab daher eine konsistente Verringerung der Gitterkonstanten des Zirkonolith-2M im Hinblick auf die In-Substitution. In den Beugungsmustern konnten keine für gemeinsame Sekundärphasen (ZrO2, CaTiO3) repräsentativen Reflexe nachgewiesen werden. Darüber hinaus deuten kombinierte SEM-EDS-Analysen auf die Bildung hochdichter Mikrostrukturen hin, die aus einer Matrix aus Zirkonolith-2M bestehen und bei denen keine Phasentrennung durch Variation des Rückstreuelektronenkontrasts sichtbar ist (Abb. 2). Die EDS-Analyse der für x = 0,10 und 0,20 gebildeten Zirkonolith-2M-Matrix bestätigte das Vorhandensein von In, was durch die Hervorhebung der Emissionslinien In Lα und In Lβ im EDS-Spektrum angezeigt wird (Abb. S1). Die durchschnittliche Zusammensetzung der Zirkonolithphase(n) wurde durch semiquantitative EDS-Analyse bestimmt, normiert auf sieben Sauerstoffatome; Die beobachteten Zusammensetzungen stimmen gut mit der Zielformulierung überein (Tabelle S1).

Rietveld-Verfeinerungsdaten für x = 0,10 (links) und x = 0,20 (rechts) Zusammensetzungen im Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7-System passen zum Zirkonolith-2M-Strukturmodell.

BSE-Bilder für x = 0,10 (links) und x = 0,20 (rechts) in der festen Lösung Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Die In-K-Kanten-XANES-Spektren für einphasige Zirkonolith-2M-Zusammensetzungen (x = 0,10 und 0,20) sind in Abb. 3 dargestellt. Die Daten wurden zusammen mit In2O3- und In-Folien-Referenzverbindungen gesammelt, die die Oxidationsstufen In3+ bzw. In0 darstellen. Für beide In-haltigen Zirkonolith-2M-Zusammensetzungen waren die überlagerten XANES-Spektren praktisch nicht zu unterscheiden, was auf eine identische Speziation und Koordination der In-Kationen hinweist, wenn sowohl x = 0,10 als auch 0,20 angestrebt wurden. Diese Spektren bestanden aus einem einzelnen intensiven Absorptionsmerkmal (E0 = 27.945,5 eV), gefolgt von einer schwachen Post-Edge-Oszillation mit Maxima bei 28.000 eV. Es war klar, dass die Position der Absorptionskante von Verbindungen mit x = 0,10 und 0,20 mit der der In2O3-Referenzverbindung (Raumgruppe Ia\(\overline{3 }\)) identisch war, die dreiwertiges In3+ verteilt auf zwei Stellen enthält, beide die sechsfach an O2− koordiniert sind, was auf eine gleichmäßige In3+-Speziation innerhalb der Zirkonolith-2M-Phase schließen lässt. Darüber hinaus bestätigte die lineare Kombinationsanpassung der XANES-Spektren für x = 0,10 und 0,20 eine 100 %ige In3+-Speziation im Vergleich zu In2O3- und In-Foil-Referenzverbindungen mit R-Faktoren von 0,00469 bzw. 0,00531.

In K-Kanten-XANES-Spektren für In-dotiertes Zirkonolith-2M bei Konzentrationen x = 0,10 und 0,20, neben In2O3 und In-Folien-Referenzverbindungen.

Die Anpassung der EXAFS-Spektren (Abb. 4, Tabelle 2) für die Zusammensetzungen x = 0,10 und 0,20 ergab gute Anpassungen und verwendete sehr ähnliche Modelle, die gut der erwarteten Zirkonolith-2M-Struktur entsprachen. Für x = 0,10 umfasste das am besten geeignete Modell (R-Faktor = 0,0078) 6 O-Rückstreuer bei 2,16(1) Å, 2 Ti-Rückstreuer bei 3,33(1) Å und 2 Ti-Rückstreuer bei 3,57(1) Å. Für x = 0,20 umfasste das am besten geeignete Modell (R-Faktor = 0,0106) eine geteilte erste O-Schale mit 3 O-Rückstreuern bei 2,11(6) Å und 3 O-Rückstreuern bei 2,21(6) Å, 2 Ti-Rückstreuern bei 3,34( 2) Å und 2 Ti-Rückstreuer bei 3,58(2) Å. Beide Anpassungen stimmen gut mit der erwarteten Struktur von Zirkonolith-2M nach Whittle et al.23 überein, mit Ausnahme der zweiten Ti-Schale bei ~ 3,58 Å, die seit dem Ca einen Anstieg der erwarteten Entartung (2 statt der erwarteten 1) aufweist Rückstreuung im gleichen interatomaren Abstand (Reff = 3,57 Å) wurde nicht modelliert, um eine Überparametrisierung des Modells zu vermeiden. Angesichts der Tatsache, dass sich sowohl die zweite Ti-Schale als auch die Ca-Rückstreuer in sehr ähnlichen Bereichen des EXAFS-Spektrums manifestieren, ist es wahrscheinlich, dass erhebliche Interferenzen die Anpassung der erwarteten Schalen und ihrer entsprechenden Entartungen (d. h. 1 Ti und 1 Ca im Gegensatz zum am besten angepassten Modell 2) erschweren Ti) herausfordernd. Ähnliche Herausforderungen bei der Anpassung wurden bei anderen dotierten Zirkonolithsystemen24 beobachtet, wobei sich die Abgrenzung der genauen Art und Anzahl der Rückstreuer im ungefähren Bereich von 3,5–3,6 Å als nicht möglich erwies.

In K-Kanten-XAS-Spektren für x = 0,10- und 0,20-Zusammensetzungen im Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7-System. Links: k3-gewichtetes EXAFS. Rechts – Fourier-Transformation des k3-gewichteten EXAFS unter Verwendung einer Hanning-Fensterfunktion. Schwarze Linien sind Daten und rote Linien sind die am besten geeigneten Modelle für die Daten.

Die Gesamtentartung für die erste O-Schale betrug in beiden Proben sechs (6 O bei 2,16(1) Å für x = 0,10 und eine geteilte O-Schale aus 3 O bei 2,11(6) Å und 3 O bei 2,21(6). ) Å für x = 0,20). Die sechsfache Koordination von In3+, die durch diese EXAFS-Analysen bestimmt wurde, impliziert, dass eine gewisse Neuordnung der Zusammensetzung erforderlich ist, um das Ladungsgleichgewicht über die einphasigen Zirkonolith-2M-Proben aufrechtzuerhalten, zum Beispiel (Ca1-xTix)(Zr1-xTix)Ti2-2xIn2xO7, im Einklang mit die bekannten Defektmechanismen in nichtstöchiometrischem Zirkonolith25. Tatsächlich ergab die einzige frühere Studie, die die In-Dotierung von Zirkonolith untersuchte, dass In leicht eine Präferenz für die fünffache Ti-Stelle zeigt17. Die gesamte Entartung und damit auch die abgeleitete Mischung der In3+-Koordinationsumgebungen stimmen gut mit den Bindungsvalenzsummen (BVS) überein, die sich für beide Proben auf etwa 3 (2,973 für x = 0,10 und 3,014 für x = 0,20) summieren. Beim Testen anderer Modelle mit In3+ ausschließlich auf der alternativen Ti-Stelle (Gesamt-O-Entartung von 5), der Ca-Stelle (Gesamt-O-Entartung von 8) oder der Zr-Stelle (Gesamt-O-Entartung von 7) weicht der berechnete BVS deutlich vom erwarteten Wert ab von 3, und das Gesamtmodell ergab eine qualitativ und quantitativ schlechtere Anpassung an die Daten.

Als die angestrebte In3+-Konzentration über x ≥ 0,20 hinausging, wurde Zirkonolith-2M nicht mehr als einzelne Phase isoliert, wobei eine Reihe zusätzlicher In-haltiger Phasen sowohl durch XRD- als auch kombinierte SEM-EDS-Analysen deutlich unterschieden werden konnten. Dennoch wurde Zirkonolith durch XRD bis zu x = 0,80 nachgewiesen, wenn auch in sehr geringer Konzentration (ungefähr 3 Gew.-% bei x = 0,80; siehe quantitative Phasenanalyse in Tabelle 3). Abbildung 5 zeigt die Pulver-XRD-Daten für Zusammensetzungen im Bereich 0,30 ≤ x ≤ 1,00. Beim Anstreben von x = 0,30 wurde deutlich eine Reihe zusätzlicher Reflexionen beobachtet, die TiO2 (P42/mnm) und InTi0,75Ca0,25O3,25 (C2/m) entsprachen und 2,3 ± 0,3 bzw. 12,9 ± 0,3 Gew.-% des Gesamtgewichts ausmachten Phasenanordnung bzw. Die SEM-Analyse (Abb. 6) bestätigte das Vorhandensein aller durch XRD identifizierten Phasen in der Mikrostruktur. Im Zusammensetzungsintervall 0,40 ≤ x ≤ 0,60 wurde auch eine zusätzliche In-haltige kubische ZrO2-Phase beobachtet (hervorgehoben durch Pfeile in Abb. 5), die ein Plateau mit einem maximalen Anteil von ~ 24 Gew.-% der gesamten Phasenanordnung bei x = 0,50 erreichte . Die relativen Konzentrationen von InTi0,75Ca0,25O3,25 und TiO2 stiegen stetig an, mit einer entsprechenden Abnahme in der Zirkonolith-2M-Phase. Es war interessant festzustellen, dass Zirkonolith offenbar keine strukturellen Umwandlungen in die 4M- oder 3T-Polytypen durchmachte, wie sie typischerweise bei übermäßiger Dotierung in den Ca2+- und/oder Zr4+-Stellen beobachtet werden1. Beim Zielen auf die In2Ti2O7-Zusammensetzung des Endmitglieds (d. h. x = 1,00) wurde durch XRD eine zweiphasige Mischung aus In2TiO5 (79,4 ± 0,34 Gew.-%) und TiO2 (20,6 ± 0,34 Gew.-%) identifiziert und durch SEM-EDS-Analysen konsistent bestätigt mit früheren Daten26. Die Kristallstruktur der kubischen Pyrochlorphase ist als anionenarme Fluorit-Überstruktur charakterisiert, die die generische A2B2O7-Stöchiometrie annimmt, was zu zwei unterschiedlichen Kationenstellen führt; A-Kationen sind typischerweise größere dreiwertige Atome (z. B. REE3+ = Dy, Y, Sm, Gd), während die B-Stelle aus kleineren, höherwertigen Kationen wie Ti4+ und Hf4+ besteht, obwohl es eine Reihe von Variationen gibt27. Die Stabilität der kubischen Pyrochlorphase (Raumgruppe Fd \(\overline{3 }\) m) wird durch das Größenverhältnis von rA/rB bestimmt, wobei die A- und B-Stellen acht- bzw. sechsfach an O2− koordiniert sind. Die Variation der A- und B-Stellenkationen, sodass rA/rB > 1,78 zur Bildung einer monoklinen Struktur führt, wohingegen rA/rB < 1,46 den Defekt-Fluorit-Strukturtyp begünstigt, bei dem Sauerstofffehlstellen über das Untergitter hinweg ungeordnet sind. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Ionenradien von In3+ und Ti4+ in acht- und sechsfacher Koordination (0,92 Å und 0,605 Å) und dem entsprechenden Verhältnis (rA/rB = 1,52) sollte die In2Ti2O7-Phase auf der Grundlage des Ionenradienverhältnisses dennoch die kubische Pyrochlorstruktur bilden Bei 1350 °C wurde keine Ausbeute an In2Ti2O7 beobachtet. Trotz weiterer Versuche, diese Phase mit einer erhöhten Sintertemperatur von 1700 °C und einer verlängerten Verweilzeit von 24 Stunden zu bilden, stellten wir fest, dass diese Bedingungen ausreichten, um das Pellet während des Sinterns vollständig zu verflüchtigen und keine Ausbeute erzielt wurde.

Pulver-XRD-Daten für 0,30 ≤ x ≤ 1,00-Zusammensetzungen im Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7-System. TiO2-Reflexe sind mit geschlossenen Kreisen markiert. In2TiO5-Reflexe sind mit Sternen gekennzeichnet. Die markanten Reflexe, die zu In-dotiertem c-ZrO2 beitragen, sind mit Pfeilen gekennzeichnet.

SEM-Analyse der Zusammensetzungen x = 0,30, 0,50, 0,70 und 0,90 in der festen Lösung Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Da In bei der Substitution in der festen Lösung Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 den In3+-Oxidationszustand annimmt und dabei bevorzugt die Ti-Stelle besetzt, ist es möglich, dass In3+ als Neutronengift und Ladungsausgleichsspezies innerhalb der Ti4+-Stelle fungiert. Darüber hinaus stimmte unseres Wissens nach der einzige andere gemeldete Fall einer In3+-Substitution in Zirkonolith mit der Besetzung der Ti4+-Stelle als Simulant für die reduzierte Ti3+-Spezies überein17. Daher wurden auch zwei Zusammensetzungen im Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7-System hergestellt, die auf x = 0,05 und 0,10 abzielen, wobei U als Ersatz für Pu eingesetzt wurde. Die Proben wurden zunächst unter Argon synthetisiert, um die bevorzugte U4+-Valenzkonfiguration beizubehalten, da dies im Allgemeinen der angestrebte Oxidationszustand für immobilisiertes Pu in Zirkonolith ist. Pulver-XRD-Daten für beide Zusammensetzungen, die unter strömendem Ar-Gas gesintert wurden, sind in Abb. 7 dargestellt und stimmen mit der Bildung von nahezu einphasigem Zirkonolith-2M (ein kleiner Anteil von ZrO2 wurde ebenfalls beobachtet) bei beiden Zielkonzentrationen von U überein, was darauf hindeutet In3+ wurde erfolgreich in fester Lösung untergebracht. Die Elementarzellenparameter der Zirkonolith-2M-Phase(n) wurden durch Rietveld-Analyse von Pulver-XRD-Daten berechnet und sind in Tabelle 3 aufgeführt. Eine Ausbeute an nahezu einphasigem Zirkonolith-2M (< 2 Gew.-% freies ZrO2) wurde ebenfalls erhalten Die Zusammensetzungen wurden in Luft synthetisiert, was darauf hindeutet, dass In3+ in der Lage sein könnte, Ladungen auszugleichen U-Valenzzustände größer als U4+.

Pulver-XRD-Daten für Ca0,95U0,05ZrTi1,90In0,10O7 (x = 0,05) und Ca0,90U0,10ZrTi1,80In0,20O7 (x = 0,10), synthetisiert unter Luft und Argon.

Um den formalen Oxidationszustand von U zu bestimmen, wurden Röntgenabsorptionsspektren der Nahkantenstruktur (XANES) an der U-L3-Kante (~ 17.166 eV) im Transmissionsmodus (Abb. 8) zusammen mit einer Reihe von Referenzverbindungen gesammelt U mit bekannter Oxidationsstufe und bekannter Koordinationsumgebung. Das Scannen über die U-L3-Absorptionskante untersucht den Dipolübergang von einer 2p3/2-Kernschale zur teilweise besetzten 6d-Valenzschale. Die beobachteten Spektren aller gemessenen Verbindungen bestanden aus einem einzelnen intensiven Absorptionsmerkmal mit zusätzlichen Resonanzmerkmalen oberhalb der Hauptabsorptionskante; Die Energieposition der Absorptionskante korreliert bei vielen Actinidenspezies mit der formalen Oxidationsstufe des absorbierenden Atoms.

Normalisierte U L3-Kanten-XANES für x = 0,05 (links) und x = 0,10 (rechts) Zusammensetzungen in der festen Lösung Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, gesintert in Argon und Luft. Die Daten werden neben den Referenzverbindungen UO2 (gestrichelt) und CaUO4 (gepunktet) angezeigt, die U4+ bzw. U6+ darstellen.

Die E0-Position von unter fließendem Ar gesinterten Zusammensetzungen wurde als Energie für die normalisierte Absorption μx = 0,5 (d. h. die Energie an der halben Absorptionskante) gemessen und betrug 17.166,0(5) eV für beide Verbindungen mit x = 0,05 und 0,10 , was auf eine einheitliche U-Speziation bei beiden Konzentrationen hinweist. Diese Spektren zeigten eine deutliche Ähnlichkeit mit der UO2-Referenzverbindung in Bezug auf die normalisierte Kantenintensität, Position und Post-Edge-Oszillationseigenschaft, was mit der U4+-Speziation in den Zirkonolith-2M-Verbindungen übereinstimmt. Die E0-Position der U-L3-Kante in den luftsynthetisierten Verbindungen war im Vergleich zur UO2-Referenzverbindung zu höherer Energie verschoben und betrug 17.167,7(5) eV bzw. 17.167,8(5) eV für x = 0,05 bzw. 0,10. Hinweis auf oxidiertes U. Um die durchschnittlichen Oxidationsstufen von U in beiden Gruppen von Verbindungen zu ermitteln, wurde ein lineares Regressionsdiagramm der E0-Position (definiert als μx = 0,5) relativ zu einer großen Suite von Referenzverbindungen erstellt (Abb. 9). Die Oxidationsstufen von U in x = 0,05 und 0,10 wurden zu 4,1 und 4,1 in Argon berechnet; 5.2 und 5.3 in Luft. Diese Daten sind ein starker Beweis für die Verwendung von Zirkonolith als potenzielle Abfallform für U/Pu, da die Zirkonolith-2M-Struktur eindeutig in der Lage ist, Änderungen im Oxidationszustand ohne Phasentrennung zu bewältigen. Darüber hinaus ist klar, dass In3+ in der Lage ist, sowohl U4+ als auch U5+ innerhalb der Zirkonolithstruktur auszugleichen, was im letzteren Fall einen Ladungsausgleichsmechanismus impliziert, der mit Ca1-xU5+xZrTi2-2xIn2xO7+x übereinstimmt (Tabelle 4).

Oxidationszustand von U in Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; Luft und Argon), berechnet durch lineare Regression der E0-Position relativ zu Referenzverbindungen (U4+O2, U4+Ti2O6, U4+SiO4, U5+SbO5, U5). +MoO4, LaU5+O5, CaU6+O4, Ca3U6+O6 und MgU6+O4).

XAS-Spektren wurden an der Zr-K-Kante für x = 0,05 und 0,10 in der festen Lösung Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (sowohl für Luft als auch für Argon) zusammen mit einer Vielzahl von Referenzverbindungen aufgenommen, die Zr in unterschiedlichen Koordinationsumgebungen enthalten (Abb. 10, 11). ). Abhängig von der Koordination der Zr-Atome gab es deutliche Unterschiede in den XANES-Spektren Zr-haltiger Verbindungen. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Absorptionsmerkmale für jede gemessene Zirkonolithverbindung nahezu identisch waren, unabhängig von der angestrebten U-Konzentration oder der Verarbeitungsumgebung, und in hervorragender Übereinstimmung mit den zuvor in der Literatur berichteten Merkmalen, einschließlich synthetischem CaZrTi2O722,28 und getempertem Metamict (Ca, Th)ZrTi2O7 Zirkonolith29,30. Die XANES-Spektren werden zusammen mit einer Reihe von Referenzverbindungen präsentiert, mit Variationen in der Vorkantenintensität und den Hauptabsorptionsmerkmalen der weißen Linie, die mit Zr in einer Vielzahl von Koordinationsumgebungen übereinstimmen31. Es wurde beobachtet, dass die Zirkonolith- und m-ZrO2-Verbindungen abgerundete Merkmale am Scheitelpunkt der weißen Linie aufwiesen, was typisch für siebenfach koordiniertes Zr ist, wohingegen die ZrSiO4-, t-ZrO2- und Li2ZrO3-Verbindungen eine deutliche Peakaufspaltung zeigten, die typisch für oktaedrische Koordination ist , oder, wie im Fall von ZrSiO4, stark verzerrte achtfache Koordination22. Die qualitative Analyse der XANES-Region stimmte mit der Besetzung der erwarteten siebenfachen Koordinationsumgebung durch die Zr-Atome im Zirkonolith überein, da klare Parallelen zur m-VIIZrO2-Referenzverbindung bestehen. Die Zr-K-Kanten-k3-gewichtete EXAFS-Modellierung der ersten Sauerstoffkoordinationsschale für jede Zirkonolithprobe ist in Abb. 10 dargestellt (Tabelle S2). Das gleiche Modell konnte auf alle Proben für beide Atmosphären (x = 0,05 und 0,10 für Argon und Luft) angepasst werden und stimmte mit 7 O-Rückstreuern um das Zr-Zentralatom überein. In allen Anpassungen wurde die erste Sauerstoffkoordinationsschale in 4 O-Rückstreuer bei 2,10–2,11 Å und 3 O bei 2,24–2,25 Å aufgespalten. Diese Anpassungen stimmen gut mit der erwarteten Zr-Koordinationsumgebung für Zirkonolith überein, in der eine Streuung von 7 O-Rückstreuern von 2,045 bis 2,339 Å23 vorhanden ist. Bei den Zirkonolithmaterialien und Zr-Verbindungen wurde ein deutliches Vorkantenmerkmal mit geringer Intensität beobachtet, das dem formal verbotenen 1s→4d-Übergang zugeschrieben wird; Die relative Bedeutung dieses Merkmals ist bei Verbindungen größer, bei denen sich Zr in einer verzerrten, nicht zentrosymmetrischen Koordinationsumgebung befindet. Der Einschub von Abb. 10 hebt den Vorkantenbereich von Zirkonolith hervor (dargestellt durch die Zusammensetzung x = 0,10 (Argon), der mit siebenfacher Koordination übereinstimmt, neben ZrSiO4, m-ZrO2 und Li2ZrO3, die acht-, sieben- und sechsfach koordiniertes Zr darstellen. jeweils. Es gibt einen klaren Trend in der Intensität des Vorkantenmerkmals mit reduzierter Koordination, der sich am deutlichsten durch den Unterschied zwischen Li2VIZrO3 und VIIIZrSiO4 zeigt. Die erhöhte Intensität dieses Merkmals wird auf einen Mangel an Zentrosymmetrie um das absorbierende Zr-Atom zurückgeführt. Darüber hinaus scheinen die Vorkantenform und -intensität von Zirkonolith und m-ZrO2 ähnlich zu sein, was die Existenz von siebenfachem Zr in den U/In-dotierten Zirkonolithmaterialien weiter stützt.

Zr-K-Kanten-XAS-Spektren für Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10), verarbeitet unter Argon und Luft. Links – Zr-K-Edge-XANES-Daten. Rechts – k3-gewichtetes EXAFS der Zr-K-Kante unter Verwendung eines Hanning-Funktionsfensters. Die gezeigte Anpassung gilt nur für die erste Koordinationsschale; Schwarze Linien sind Daten und rote Linien sind die am besten geeigneten Modelle für die Daten.

Zr-K-Kanten-XANES-Daten für Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10), verarbeitet unter Argon und Luft. Die Daten werden zusammen mit einer Reihe von Zr-Referenzverbindungen präsentiert.

Hier haben wir eine neuartige Untersuchung des Mischkristallverhaltens von Indium in der Zirkonolithphase als potenziellem neutronenabsorbierenden Zusatzstoff vorgestellt. Es wurden zwei unterschiedliche Substitutionsregime entwickelt, die auf Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (Ziel auf In3+, äquimolar über Ca2+- und Zr4+-Stellen verteilt) und Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (Ziel auf In3+ über die Ti4+-Stelle) abzielen. In K-Kanten-Röntgenspektroskopiedaten wurde bestätigt, dass In einheitlich in der In3+-Oxidationsstufe vorhanden war, die vorherrschende In-Koordinationsumgebung stimmte jedoch mit der Akkommodation in der Ti4+-Stelle in sechsfacher Koordination überein, im Gegensatz zur angestrebten Formulierung. Dennoch konnte sich einphasiges Zirkonolith-2M im Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7-System für 0,10 ≤ x ≤ 0,20 bilden. Die fortschreitende Substitution von In3+ über x ≥ 0,20 hinaus förderte die Bildung mehrerer In-Titanat-Phasen, nämlich In2TiO5 und InTi0,75Ca0,25O3,25, neben TiO2 und c-ZrO2. In3+ wurde auch zur erfolgreichen Ladungskompensation von U4+ und U5+ verwendet, was zur Bildung von nahezu einphasigem Zirkonolith-2M (begleitet von ~ 1–2 Gew.-% ZrO2) im Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7-System bei x = 0,05 und 0,10 führte. Die vorherrschenden Oxidationsstufen von U4+ (Argonsynthese) und U5+ (Luftsynthese) wurden durch U-L3-Kanten-XANES-Analyse bestimmt. Die Analyse der XANES- und EXAFS-Region der Zr-K-Kante in diesen Materialien stimmte damit überein, dass Zr4+ erwartungsgemäß siebenfach koordinierte Stellen in der Zirkonolithstruktur einnimmt. Diese Daten stellen einen nützlichen Beitrag zu den laufenden Bemühungen zur Entwicklung, Charakterisierung und Leistungsprüfung von Titanat-Abfallmaterialien dar, die durch geeignete Mengen neutronenvergiftender Zusatzstoffe ersetzt werden.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Forschung nutzte die HADES/MIDAS-Einrichtung an der University of Sheffield, die mit finanzieller Unterstützung von EPSRC und BEIS im Rahmen des Zuschusses EP/T011424/132 eingerichtet wurde. Wir danken Diamond Light Source für den Zugang zur Beamline B18 unter der Vorschlagsnummer SP17243. LR Blackburn dankt EPSRC für die Finanzierung durch das Doctoral Prize Fellowship-Programm im Rahmen des Zuschusses EP/T517835/1. CL Corkhill dankt EPSRC für die Finanzierung durch die Vergabe eines Early Career Research Fellowship (EP/N017374/1).

Immobilisation Science Laboratory (ISL), Department of Materials Science and Engineering, University of Sheffield, Sir Robert Hadfield Building, Mappin Street, Sheffield, S13JD, Großbritannien

Lewis R. Blackburn, Luke T. Townsend, Malin C. Dixon Wilkins, Merve Kuman, Shi-Kuan Sun, Amber R. Mason, Laura J. Gardner, Martin C. Stennett, Claire L. Corkhill und Neil C. Hyatt

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Malin C. Dixon Wilkins

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Toshiaki Ina

Fakultät für Materialwissenschaft und Energietechnik, Universität Foshan, Foshan, 528000, China

Shi-Kuan Sun

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Claire L. Corkhill

Fakultät für Maschinenbau und Werkstofftechnik, Washington State University, WA, 99164, Pullman, USA

Neil C. Hyatt

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Die Autoren trugen auf folgende Weise zum Manuskript bei: LB: entwarf das Experiment, stellte die Proben her, sammelte Daten, führte Analysen durch und verfasste das Manuskript. LT: Formale Analyse und Manuskripterstellung. MDW, TI, MK, SK.S., AM, LG: Formale Analyse. MS: Formale Analyse und Finanzierungsbeschaffung. CC, NH: Betreuung und Finanzierungseinwerbung.

Korrespondenz mit Lewis R. Blackburn.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Blackburn, LR, Townsend, LT, Dixon Wilkins, MC et al. Untermauerung der Verwendung von Indium als neutronenabsorbierendes Additiv in Zirkonolith durch Röntgenabsorptionsspektroskopie. Sci Rep 13, 9329 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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Eingegangen: 3. November 2022

Angenommen: 03. Mai 2023

Veröffentlicht: 08. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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